本文由上海交通大学材料科学与工程学院及轻合金精密成形国家工程研究中心董逸炜、杨超、赵思博、蒋振飞、吴云雯等完成，针对BF33硼硅酸盐玻璃上铜金属化界面结合弱、易分层的瓶颈，提出一种Cu:Al原子比约7:1的共溅射二元Cu-Al层，同步兼作亲氧黏附层与导电种子层。经四点弯曲定量表征，退火后Cu/Cu-Al/Glass界面断裂能由直接镀铜的1.25 J/m²提升至2.29 J/m²，机制上归于Al侧形成Al-O-Si键、Cu侧保障电镀兼容；并在4 μm大马士革沟槽中实现无空隙填充、无界面剥离。相较Ti基多层黏附栈，该单层工艺简化且性能具竞争力，为玻璃基板TGV与先进封装金属化提供新路径。
摘要—玻璃基板因在下一代高密度互连与先进封装中的潜力而备受关注。然而，Cu与氧化物玻璃之间本征相互作用弱，仍是可靠Cu金属化与TGV工艺中的关键瓶颈。本研究在BF33玻璃与电镀Cu之间引入共溅射Cu-Al黏附层。通过调节Cu与Al原子比例，该黏附层同时具备优异黏附性与导电性。Cu/Glass样品、原始Cu/Cu-Al/Glass样品及退火后Cu/Cu-Al/Glass样品的界面黏附能分别为1.25、1.72和2.29 J/m²。黏附增强归因于Cu-Al层的双重作用：Al在玻璃表面形成Al-O-Si类物种以保证黏附，而Cu维持电连续性并与电镀Cu层兼容。本研究开发的二元Cu-Al黏附层为黏附层设计提供了新思路。
I. 引言
玻璃基板因介电损耗低、尺寸稳定性高以及热膨胀系数可调，正成为高密度互连、面板级封装与异质集成的重要平台。近年来，玻璃基板有望替代有机基板与硅中介层，而玻璃通孔（TGV）是玻璃基板的关键技术。但从Cu金属化角度看，玻璃化学惰性且电绝缘，Cu不易与硼硅酸盐玻璃或SiO₂基玻璃形成强化学键。因此，Cu/Glass界面在电镀、机械加载、热循环或后续抛光中可能发生分层，导致互连与封装失效。
故玻璃金属化需引入黏附层。常规方法多采用亲氧金属、金属氮化物或金属氧化物，如Ti、TiN、TiO₂基多层膜或氧化物辅助湿法金属化层。已有报道通过原子层沉积制备TiO₂/TiN/Ru/Cu多层膜，借助Ti-O-Si提升玻璃-金属黏附。但传统黏附层结构复杂、工艺繁琐，多层膜精确控制困难，且部分金属组分成本高。因此亟需一种更简洁、高性能的玻璃基板黏附层。
本工作开发了一种简单的二元Cu-Al共溅射黏附层，用于BF33硼硅酸盐玻璃上的Cu电镀。Cu-Al层同时充当种子层与黏附层。设计思路是利用Al在玻璃侧的亲氧性，同时保持与电镀侧Cu的兼容性。采用四点弯曲试验将黏附提升量化为界面断裂能，而非仅作定性胶带剥离观察。Cu-Al黏附层作为下一代玻璃基板黏附层具强潜力。
图 1. 采用溅射 Cu-Al 黏附层的 Cu/Cu-Al/玻璃多层结构截面示意图
II. 实验方法
A. 基板与Cu-Al黏附层沉积
使用BF33硼硅酸盐玻璃为基板。PVD沉积前，玻璃表面依次用丙酮、乙醇、异丙醇清洗以去除有机沾污与弱吸附残留。Cu-Al黏附层通过共溅射沉积[5]：Cu采用射频溅射，Al采用直流溅射。Cu溅射起辉功率与压力分别为280 W与1.83 Pa，工作功率与压力为175 W与1.76 Pa；Al溅射起辉功率与压力分别为220 W与1.83 Pa，工作功率与压力为50 W与1.76 Pa。Cu与Al原子比约7:1。DektakXTD轮廓仪测得Cu-Al层最终厚度约1.565 μm，如图3所示。
图 2. Al 溅射功率为 50 W 时，Cu 溅射功率对原子比的影响
图 3. Cu-Al 层的台阶仪厚度剖面图，显示台阶高度约为 1565 nm
B. 铜电镀与样品制备
沉积Cu-Al黏附层后进行Cu电镀形成导电金属化层。电解液为酸性CuSO₄体系，含整平剂、抑制剂与光亮剂。电流密度6 A/dm²（ASD）[6][7]。本研究先在导电Cu-Al黏附层上以6 ASD进行预备性全面电镀，为后续高深宽比TGV填充提供实验基础。
采用3M纳米胶带试验作定性黏附初筛，比较Cu-Al层在玻璃上的黏附及电镀Cu/Cu-Al/Glass叠层的黏附。该胶带法仅作定性筛选，非绝对黏附强度测量。
图 4. 胶带附着力测试结果：(a) Cu/玻璃样品；(b) Cu/Cu-Al/玻璃样品。
C. 四点弯曲黏附试验
四点弯曲试验用于定量评价界面黏附，因其可在多层薄膜结构中驱动稳定界面裂纹扩展。首次主载荷跌落后的稳定载荷平台即为临界载荷Pc。界面断裂能Gc采用多层互连黏附研究常用梁理论公式[8][9]：
其中L为加载点与支点间距，B为试样宽度，h为基板厚度，Es为基板杨氏模量，vs为基板泊松比。本工作BF33硼硅酸盐玻璃参数：L=7 mm，B=5 mm，h=500 μm，Es=64 GPa，vs=0.20。
胶带剥离仅提供定性合格/不合格结果，无法判定黏附强度差异量级；纳米压痕受金属膜塑性变形干扰，难以分离本征界面断裂能。相比之下，四点弯曲构型可在多层叠层中诱导单一目标界面稳定、可控裂纹扩展，最大限度降低膜塑性的影响。如此测得的Gc是定量本征材料属性，可直接跨体系与文献比较，是薄膜互连界面可靠性评价的标准方法。
D. 大马士革工艺电镀填充
为进一步验证Cu-Al黏附层在Cu金属化中的适用性，开展大马士革沟槽电镀填充实验。沟槽宽深各4 μm。电镀前在沟槽表面沉积300 nm Cu-Al黏附层，于酸性CuSO₄镀液中镀Cu，光学显微镜表征沟槽截面填充情况。
III. 结果与讨论
A. Cu-Al层形成
电镀后样品表面Cu覆盖良好，表明Cu-Al层可作兼容电镀的导电基底。Cu/Cu-Al区截面SEM见图5，箭头示Cu层与Cu-Al层界面，连续性良好。
图 5. Cu/Cu-Al 区域的截面 SEM 图像。箭头指示界面位置。比例尺：1 μm。
B. 胶带法黏附评价
图4胶带试验对有无黏附层样品作快速定性比较。3M纳米胶带下，Cu/Cu-Al/Glass样品无明显剥离。该结果仅作定性评价，故进一步用四点弯曲定量比较。
C. 四点弯曲计算的界面黏附能
图6比较三样品四点弯曲载荷-位移曲线（省略0起始段）。应变增大至峰值后载荷跌落的最低点即界面分层临界载荷Pc，之后进入较稳平台区。Cu/Glass样品Pc最低，最易从预制裂纹起裂扩展；退火Cu-Al样品载荷跌落后平台最高，驱动裂纹需更多功。
文中此处数据叙述与表I略有出入（原文叙述段给出1.974、2.314、2.6675 J/m²，表I汇总为1.25、1.72、2.29 J/m²），以表I正式结果为准：
图 6. Cu/玻璃及 Cu-Al 改性样品的四点弯曲载荷-位移曲线。图中标记的平台区用于确定临界载荷 P_c。曲线仅为展示效果进行了平滑处理，P_c 值由原始平台数据计算得出。
表I. 四点弯曲黏附试验结果
退火前样品值较低，说明仅插入共溅射层不足以最大化黏附，退火中界面化学重排与应力弛豫亦关键。退火后Cu-Al层较Cu/Glass对照黏附能提升。
作为比较，文献中金属/介质界面黏附能随体系、测试方法、残余应力、混合模量与制备路线差异较大。屈曲诱导分层研究报道WTi/硅酸盐玻璃约2.7 J/m²，SiN/硅酸盐玻璃约1.5 J/m²[10][11]。本工作Cu-Al/Glass的2.29 J/m²与部分简单金属/介质黏附体系相当，虽低于高度优化多层阻挡/黏附叠层，但支持Cu-Al共溅射作为简化工艺的潜力，也表明Al含量、退火与界面预处理仍待优化。
D. Cu-Al层黏附机制
Cu-Al层黏附机制可从Cu、Al不同化学角色理解：Cu对硼硅酸盐玻璃化学亲和有限；Al对含氧表面亲和更强，可与玻璃表面Si-OH、Si-O-Si等氧位作用。共溅射及退火中，含Al组元倾向在玻璃侧参与黏附或氧化，形成Al-O富界面物种及可能Al-O-Si或Al-O-B键。
同时，共溅射层中Cu组分维持金属导电性及与后续电镀Cu的兼容。故Cu-Al层不仅是导电种子层，也是化学与机械过渡层：玻璃侧靠亲氧Al物种促黏附，电镀侧靠富Cu金属网保兼容。此双功能概念类似含Ti黏附体系——亲氧元素与玻璃/氧化物形成强键，导电金属层支撑Cu金属化。
退火对此机制尤关：促进玻璃界面附近Al与氧局域重排，增强氧化物相关界面黏附，减少溅射缺陷，部分释放PVD层残余应力。这解释了退火Cu-Al样品Gc高于Cu/Glass对照及未退火Cu-Al样品。
E. 大马士革沟槽电镀填充
图 7. 大马士革沟槽内电镀填充后的截面图像
电镀后沟槽样品机械抛光，光学显微镜观察Cu填充形貌与界面完整性。如图7，Cu-Al黏附层在4 μm沟槽竖直侧壁与水平底面均表现优异台阶覆盖与保形沉积，拐角无明显的减薄或中断。此均匀覆盖确保整沟槽表面电导一致，是后续均匀Cu电沉积前提。
得益于Cu-Al层连续导电基底，电镀时Cu自底向上至侧壁均匀沉积，最终整沟槽无空隙填充。镀Cu内无可见缝、缩孔或内部空洞，表明所用工艺下超填充行为良好。进一步观察界面，Cu-Al/玻璃与Cu/Cu-Al界面在电镀及截面制备后均无剥离、开裂或分层迹象。这说明Cu-Al黏附层不仅在全面基板上，也在沟槽结构中保持可靠界面结合。结果确认Cu-Al黏附层对大马士革金属化的适用性，为高深宽比TGV填充探索提供扎实实验基础。
IV. 结论
本工作在BF33硼硅酸盐玻璃上开发二元Cu-Al共溅射层作Cu电镀多功能黏附/种子层。Cu:Al原子比约7:1，厚~1.565 μm，单层膜同时提供玻璃侧界面黏附与后续6 A/dm² Cu电镀所需导电性。
四点弯曲定量显示黏附增强：直接Cu/Glass参照Gc为1.25 J/m²，原始Cu/Cu-Al/Glass叠层1.72 J/m²，退火后升至2.29 J/m²。退火提升归因于界面化学重排，可能涉及玻璃侧Al-O-Si及Al-O富物种形成。
大马士革沟槽填充进一步确认实用性：300 nm Cu-Al层在4 μm宽沟槽实现无空隙Cu填充，Cu-Al/玻璃与Cu/Cu-Al界面均无分层。
相比Ti/TiN或TiO₂/TiN/Ru/Cu等传统多层黏附叠层，单层Cu-Al法工艺简化且黏附性能具竞争力。本工作为先进封装玻璃基板金属化提供有前景策略，进一步优化Al含量、退火条件与界面预处理有望获更高黏附性能。
